薛绍出生高贵,母亲为唐太宗与长孙皇后女城阳公主,父亲卫尉卿薛怀昱之子薛瓘。母亲城阳公主为唐太宗爱女,唐太宗在城阳公主出降薛瓘之前,特地命人为女儿婚事占卜,卜婚的结果是城阳公主的婚事宜在白天举行,太宗决定依卜而行。但是此举遭到马周的极力阻止,因为婚礼自古就是于傍晚举行,改为白天违背礼制,太宗无奈只得作罢
据记载,薛瓘神宇辉杰,高标朗秀,颇有才学。城阳公主与薛瓘二人婚后感情十分和睦,恩爱有加,生有三子,长子薛顗,次子薛绪,幼子薛绍。
永隆二年(681年)薛绍与表姐妹太平公主结婚,婚礼非常隆重,照明的火把甚至烤焦了沿途的树木,为了让宽大的婚车通过,甚至不得不拆除了万年县馆的围墙。婚后生下二子二女。
垂拱四年(688年),长兄薛顗参与唐宗室李冲的谋反,武则天下令将薛顗处死,此事牵连到薛绍。薛绍“杖一百,饿死于狱”。当时太平公主正怀着第四个孩子。载初元年(690年)七月太平公主嫁给了武攸暨。其女万泉县主墓志提及薛绍的官职是“散骑常侍、右武卫将军”,封爵为平阳县子。其子薛崇简墓志提及的官职则是“太常卿、左千牛将军”。